スラッシュ水素、スラッシュ窒素製造

スラッシュ水素、スラッシュ窒素大量製造技術の開発

技術情報1


 スラッシュ水素の主な製造方法には、スプレー法、フリーズ・ソー法、オーガ法があります [6, 13, 14]。

スプレー法
 スプレー法では、下の写真に示すように液体水素をノズルで断熱膨張させ固体粒子を製造するが、膨張時に多量の液体水素を蒸発によりロスすること、製造した固体粒子を液体水素と混合する際、固体粒子の大部分が融解して液体となることからスラッシュ水素、スラッシュ窒素を効率的に大量製造することができず、小規模製造においても実用性は全く無い。

エジェクタ法(液体ヘリウムを使用するので実用性は全く無い)
 「高温超伝導送電」の冷媒を目的に、スラッシュ窒素製造法としてエジェクタ法が提案され、エジェクタノズルの実験のみが報告(論文)されている。エジェクタ法はスプレー法の応用であり、高圧極低温ヘリウムのエジェクタ効果を利用して液体窒素をノズルで断熱膨張させ、固体窒素粒子もしくはスラッシュ窒素を製造する方法である。エジェクタ効果は減圧法として古くから良く知られており目新しいものでは無いが、その効率が悪いことも古くから良く知られている。寒冷発生(固体粒子製造)の機構においても、オーガ法(下記)では効率が格段に良い等エントロピ膨張(タービンでのガスの断熱膨張)を使用しているが、エジェクタ法では効率の悪い等エンタルピ膨張(ノズルでの断熱膨張、スプレー法と同じ)を使用している。ノズル内の極低温ヘリウムと液体窒素は短時間の混合であるので熱交換は殆ど期待できない。スプレー法同様、固体窒素粒子もしくはスラッシュ窒素の製造法として効率が悪く、後述のように実用性は全く無い。

 エジェクタノズルの実験ではスラッシュ窒素、窒素ガス、ヘリウムガスの混合流体をノズルから大気中に直接放出するのみであり、スラッシュ窒素製造量、密度(固相率)、液体ヘリウム使用量さえも測定しておらず、製造実験ではない。従って、配管内流動・伝熱特性など実用面での実験、流動・伝熱現象の解明を実施しておらず、スラッシュ流体の大きな利点の一つである配管内流動時の圧力損失低減さえも科学的に確認、解明していない。製造した固体窒素粒子がフリーズ・ソー法(粒子径 1.36 mm程度、下図)と異なり非常に微細な粒子であるので同一固相率では粒子数が大きく増加する。その結果、固体粒子同士および固体粒子と管壁の衝突増加、固体粒子と液体間の抗力増加によりスラッシュ窒素の運動量損失が顕著となり、液体窒素よりも逆に圧力損失が増大する可能性が高い(圧力損失低減が発生しない)。
 我々はフリーズ・ソー法で製造したスラッシュ窒素の圧力損失低減と伝熱劣化が同時に発生する「レイノルズのアナロジー」が固液二相流体であるスラッシュ流体でも成立することを初めて検証し、低減・劣化メカニズムを既に解明している*(円管内流動・伝熱、PIVのページ参照)。

 さらに、エジェクタ法には次の欠点がある。高圧極低温ヘリウム(もしくは液体ヘリウム、温度 4.2 K)を冷媒として大量に使用するので固体窒素粒子もしくはスラッシュ窒素の製造コストが高い。製造に使用したヘリウムから窒素を分離して回収するのが困難であり、稀少なヘリウム資源を保護する観点からエジェクタ法は論外である。製造したスラッシュ窒素中にヘリウムが溶解するのでスラッシュ窒素の僅かな温度上昇もしくは僅かな圧力変動によりヘリウムが気泡となって発生し、冷媒としての伝熱性能低下から超伝導のクエンチ**、熱暴走が原因で致命的な大事故となる。

 エジェクタ法の情報を得た企業が高温超伝導送電の冷媒を目的としてスラッシュ窒素の製造実験を行った結果、③の理由から製造法として実用性が見込めないと考え、結局、フリーズ・ソー法(下記)で製造したスラッシュ窒素を使用して配管内流動実験を行っている。また、スラッシュ窒素製造時に高価で稀少な液体ヘリウムを大量に消費した結果も踏まえ、効率の悪いエジェクタ法は実用性が見込めないと結論している。高温超伝導機器の開発目的の一つは稀少な液体ヘリウムを使用せず、液体窒素温度(77 K)レベルの取扱いが容易な安価で豊富な冷媒を使用することにある。スラッシュ窒素製造時に大量の液体ヘリウムを使用しヘリウムが回収できないエジェクタ法は高温超伝導機器の本来の使用目的から外れており本末転倒である。エジェクタ法を使用する場合、液体ヘリウムを間接的に冷媒として使用しており、「高温超伝導送電」ではない。高温超伝導送電に液体ヘリウム使い捨てのエジェクタ法を使用することは高温超伝導技術の流れに逆行しており、「高温超伝導システムとして機能しない」ことを理解していない。因みに、液体ヘリウムを冷媒とする従来の超伝導機器でさえもヘリウムガスを回収し再液化して使用している。

 例えば、スラッシュ窒素を冷媒として昼夜連続運転する長距離超伝導送電において莫大な量のスラッシュ窒素をエジェクタ法で製造すると想定すると製造に伴い莫大な量の液体ヘリウムが消費される。ヘリウムが回収できないエジェクタ法が普及すると地球上のヘリウム資源が短期間で枯渇することになる。液体ヘリウムを使用することで新奇性を狙ったのであろうが、製造方法の容易さ、製造効率、製造コスト、「持続可能な社会の実現」が実用化に際しては一番重要であり、液体ヘリウムの使用は最悪である。超伝導、極低温技術の知識があり、ヘリウム資源、ヘリウム熱物性に関する上記①、②、③を理解している研究者は実用性の無いエジェクタ法のような提案、実験は行わない。

 半導体産業においては、二酸化炭素、アルゴン、窒素等の高圧ガスを高性能なノズルで断熱膨張させ、エアロゾル化(固体粒子、液体、気体の混合状態)したジェットと超音波(メガソニック)を使用し、半導体自身の熱収縮効果(室温→低温による付着物剥離)も利用して、液体ヘリウムを使用しないクリーンで高性能な半導体洗浄装置を数十年前に既に製品化、実用している。エジェクタ法で製造したスラッシュ窒素が高温超伝導機器の冷媒として採用される目処が無いので、液体ヘリウムを使用することには言及せずに半導体洗浄装置への転用を図っている。エアロゾルジェットによる洗浄技術が既に確立した現在、エジェクタ法の参入余地は無い。エジェクタ法では液体窒素と高価な液体ヘリウムを使用するので価格競争が厳しい半導体の製造価格が高くなり、洗浄装置の構造、操作も複雑となり価格がさらに高くなる。②の理由から、稀少なヘリウム資源の枯渇を考慮すると、環境対策に厳しい半導体業界は液体ヘリウム使い捨てのエジェクタ法を採用しない。因みに、アルゴンは大気中に約1%存在するので空気分離装置の副産物として大量に得られ、使用したアルゴンは窒素、酸素と同様、回収する必要が無く、放出して大気中に戻している。

 結論として、①、②の理由から固体窒素粒子、固体水素粒子もしくはスラッシュ窒素、スラッシュ水素の製造には液体ヘリウム使い捨てのエジェクタ法は採用されない。また、③は超伝導送電等の超伝導機器には致命的な欠点であり、エジェクタ法で製造したスラッシュ窒素、スラッシュ水素は超伝導機器の冷媒としてシステムの安全上使用されない。

フリーズ・ソー法(小規模、中規模製造に適する)
 フリーズ・ソー法は実験室レベルでの小規模製造、もしくは中規模製造に適しており、スラッシュ水素を簡便に製造できる。米国アポロ計画の次期計画では、ロケット等宇宙機器の燃料としてスラッシュ水素を使用することが予定され大規模製造実験が行われた。大気圧沸点下の液体水素を真空ポンプで減圧すると、液体水素が沸騰、蒸発し、潜熱を奪うことから液体水素の温度が低下する。三重点に達すると液体水素の液面に固体水素膜が生成し始める。この時、真空引きを停止すると液面上の固体水素の一部が融け液体水素中に沈降するので、攪拌器を用いて固体水素を細かい粒状(1 mm 程度)にする。この真空引きと停止を繰り返してスラッシュ水素を製造する。因みに、減圧時に排気した水素ガスは回収して再利用が可能であり、ヘリウムを使用しないスラッシュ水素製造法である。
 実験室では、フリーズ・ソー法を使用してスラッシュ水素、スラッシュ窒素の製造および流動・伝熱実験を行っている。スラッシュ窒素の平均固体粒子径は、下図に示すように 1.36 mm であった。

オーガ法(大規模製造に適する)
 オーガ法では、上図に示すように熱交換器を介して液体水素をより低温のヘリウムガスと熱交換させ伝熱面に生成した固体水素を回転する刃物(オーガ)で削り落とし、細粒状の固体水素を製造する方法です。熱交換器とオーガは液体水素中に設置しているので、製造と同時に固体水素粒子と液体水素を混合できる。液体水素と極低温ヘリウムを連続的に供給すれば、スラッシュ水素を連続的に製造でき、大量製造に適した方法です。オーガと伝熱面の隙間(クリアランス)を調節する、もしくはオーガ回転数を調節することで固体水素粒子径を制御できる。固体粒子径を調節することにより、スラッシュ流体の特徴である圧力損失低減、伝熱劣化を有効に活用でき、配管、熱交換器等の使用目的に応じて低減量、劣化量を調節することが可能となる。
 大量のスラッシュ窒素を製造する場合でも同様の方法が使用でき、冷凍機で発生させた温度60 K程度のヘリウムガスを液体窒素と熱交換させ固体窒素粒子を製造する。ヘリウムガスの代わりに温度60 K程度の水素ガスも使用できる。

 ヘリウムブレイトンサイクルを用いた水素液化機とオーガ法を組み合わせて、スラッシュ水素を大量、連続的に製造する場合を高効率水素エネルギーシステム図で既に示した。水素液化機の冷媒であるヘリウムは液化機内部で循環しており、大気中に放出、廃棄されない。

 スラッシュ水素の小規模製造実験に使用した熱交換器とオーガの断面図を上図に、製造時の可視化写真を下の写真に示す。極低温ヘリウムは熱交換器上部から入り、底部で上方へ向きを変えて銅製の伝熱フィンと熱交換する。伝熱面の反対側で生成された固体水素の薄膜は回転するオーガで削り落とされ、固体粒子が製造される。オーガ法によるスラッシュ水素製造だけでなく、スラッシュ水素の密度(固相率)を静電容量型密度計で計測し、スラッシュ水素の単位時間当たりの製造量を初めて測定した。

 可視化実験ではオーガ回転数が速いほど固体水素の製造量が多く、製造される固体水素の粒子径は小さくなることが観察された。下図に示すようにオーガ回転数 80 rpmにおいて、最大固体製造量は 0.062 g/s、50 wt.%のスラッシュ水素に換算して 5.5 l/hの製造量を得た。固体水素製造量を推定できるように、オーガ回転数と時間増加に伴う固体水素厚さを考慮した伝熱計算モデルを構築した。下図に示す計算結果からもオーガ回転数の増加により固体水素製造量が増加することが示されている。熱交換器でのヘリウム熱伝達率は 1200 W/m2-Kと算出されたが、伝熱フィンと外筒のクリアランス(0.3 mm)からヘリウムが漏洩するので約 700 W/m2-Kに低下している。小規模製造実験ですが大規模製造に向けた技術を取得した。

 オーガ法を高効率な大量製造法として実用化するには、熱交換器/オーガの性能向上、極低温下で回転するオーガの長期信頼性向上などが今後必要となるが、小規模実験で得られた成果を基に実用化が十分可能である。また、オーガ法はアイススラリー(氷粒子と水の混合流体)の製造で従来使用されており、その技術も活用できる。

 * 圧力損失低減、伝熱劣化メカニズム:加熱時、非加熱時共に、摺動流、非均質流を経て擬均質流(均質流)となる高流速時には、管中央部に移動した固体粒子群によって管壁での乱流発達が抑制され、圧力損失低減が発生する [20, 24]。一方、熱伝達は管壁付近の固体粒子の少ない液体層で行われるが管壁での乱流発達が抑制されるので管壁付近の加熱された液体が管中央部へ拡散する作用が抑制され、熱伝達劣化が発生する [21, 24]。
 ** クエンチ:超伝導状態が破れて常伝導状態になること。

スプレー法、フリーズ・ソー法、オーガ法によるスラッシュ水素、スラッシュ窒素製造

技術情報2
スプレー法、エジェクタ法ではスラッシュ水素、スラッシュ窒素を効率的に製造できず、実用性は全くない。